Polymerisation

Die LiquiSonic^® Tauchsensoren können leicht in den Zulauf- und Transportleitungen installiert werden. Bei der Installation der LiquiSonic^® Sensoren ist kein Bypass notwendig und Toträume werden vermieden.

Der LiquiSonic^® Controller 30 kann mit bis zu 4 Sensoren verbunden werden. So ist es möglich zeitgleich mehrere Messstellen zu überwachen.

Typische Messbereiche

Konzentrationsbereich Caprolactam: 70 bis 100 m%
Temperaturbereich: 80 bis 130 °C

Konzentrationsbereich Caprolactam: 0 bis 10 m%
Temperaturbereich: 20 bis 70 °C

Im Wareneingang: Konzentrationsbereich Oleum : 0 bis 30 m%
Temperaturbereich: 10 bis 60 °C

Grundlagen der Polymerisation

Definition der Polymerisation

Die Polymerisation ist ein chemischer Prozess, bei dem Monomeren (Einzelmoleküle) zu einem Makromolekül (Polymer) verbunden werden.

Die Umsatzbestimmungen bei chemischen Reaktionen besitzen allgemein und insbesondere bei Polymerisationsreaktionen eine hohe Notwendigkeit hinsichtlich Prozessverfolgung, Prozesskontrolle sowie Prozesssteuerung.

Ebenso wie die Konzentrationsmessung steigt gerade in der gegenwärtigen Zeit die Bedeutung der Überwachung der Polymerisation in allen Bereichen der Wirtschaft enorm. Hohe wirtschaftliche Effekte, wie Material- und Energieeinsparungen sowie Qualitätsverbesserungen sind möglich.

Für Konzentrations- und Umsatzmessungen existiert eine Reihe von Messverfahren, wie z.B. die Dichtemessung, Brechungsindexmessung, Leitfähigkeitsmessung, die Messung von Farbe, Trübung und Viskosität, die alle ihre physikalischen und technologischen Einsatzgrenzen haben.

Die Möglichkeit, Konzentrationen durch die Messung der Schallgeschwindigkeit zu bestimmen, ist bereits seit längerem bekannt und hat sich als Standardmessverfahren durchgesetzt.

Physikalische Grundlagen der Polymerisation

Die Ausbreitungsgeschwindigkeit v des Ultraschalls in Flüssigkeiten hängt von deren Dichte und adiabatischer Kompressibilität über folgende Beziehung ab:

v = Schallgeschwindigkeit
ρ = Dichte
βad = adiabatische Kompressibilität

Eine bestimmende Größe für die Schallgeschwindigkeit ist die Kompressibilität. Das hat zur Folge, dass bei steigender Schallgeschwindigkeit, die Dichte und Kompressibilität gegenläufig sein können. Das hat die Konsequenz, dass u.U. bei geringen oder kleinen Dichteunterschieden große Schallgeschwindigkeitsunterschiede auftreten können. Der umgekehrte Fall tritt sehr selten ein.

Die Schallgeschwindigkeit wird durch die Struktur des Stoffes bestimmt, d.h. durch Atom- und Molekülgruppen, Isomerien oder Kettenlängen. Dieser Zusammenhang bietet damit die Möglichkeit, Stoffe mittels Ultraschall zu charakterisieren.

Die Schallgeschwindigkeit v einiger ausgewählter Monomere und Polymere bei 20 °C ist in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.

Die Struktur des Makromoleküls, die durch die Polymerisation von Monomeren erzeugt wird, beeinflusst die Schallgeschwindigkeit, da sie von der Anordnung der Atom- und Molekülgruppen, Isomerien und Kettenlängen bestimmt wird.

Für Monomer-Polymersysteme gilt ganz allgemein, dass die auftretenden Unterschiede der Schallgeschwindigkeit zwischen Monomer und Polymer in erster Linie durch die Kettenlänge und den Grad von Verzweigungen und Vernetzungen bestimmt werden. Die Tabelle zeigt bereits deutlich, dass die auftretenden Unterschiede zwischen Monomer und Polymer und damit zwischen Start und Ende der Polymerisationsreaktion z.T. sehr groß sind.

Messverfahren in der Polymerisation

Zur Ermittlung von dem Polymerisationsgrad werden verschiedene Messverfahren eingesetzt, um den Verlauf und die Qualität des Prozesses zu überwachen. Zu den gängigen Methoden gehören die Viskositätsmessungen, Konzentrationsmessungen, Gravimetrie, sowie Kalorimetrie.

Probleme bei der Viskositätsmessung

Viskositätsmessungen sind zwar verbreitet, aber sie können problematisch sein. Insbesondere werden sie durch Temperaturschwankungen, Scherraten und die Anwesenheit von Verunreinigungen beeinflusst, was die Viskosität des Polymergemisches verändern und somit ungenaue Messergebnisse liefern kann. Außerdem ist die Viskosität bei sehr hohen oder sehr niedrigen Molekulargewichten schwer zu messen.

Das Auftreten von Verunreinigungen kann in unzuverlässigen Messergebnissen resultieren und erfordert dann einen intensiven Reinigungsprozess, durch welchen die Effektivität des Prozesses negativ beeinflusst wird.

Vorteile der Konzentrationsmessung

Im Gegensatz zur Viskositätsmessung sind Konzentrationsmessungen weniger anfällig für Störfaktoren. Sie bieten eine direkte Messung der Monomerkonzentration und sind nicht abhängig von physikalischen Eigenschaften der Polymere. Dies führt zu genaueren und zuverlässigeren Daten über den Fortschritt der Polymerisation.

Prozesse

Die Polymerisation kann durch verschiedenste Reaktionsmechanismen erfolgen, wobei die Monomeren zu längeren Ketten oder verzweigten Strukturen, den Makromolekülen, reagieren. Die Polymerisationen werden je nach Reaktionsmechanismus eingeteilt in:

• Lösungspolymerisation

• Emulsionspolymerisation

• Suspensionspolymerisation

• Polykondensation

Je nach Anzahl der Copolymere und der produktverändernden Additive zeigt die Schallgeschwindigkeitsänderung einen charakteristischen Verlauf. Typischerweise wird die Schallgeschwindigkeit aller beteiligten Komponenten in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmt, um dies dann später zu kompensieren. Aus dem zeitlichen Verlauf der Schallgeschwindigkeit lässt sich dann der Reaktionsverlauf ableiten und der Stoffumsatz berechnen.

In der nachfolgenden Beschreibung ist dies exemplarisch für die Emulsionspolymerisation von Styren-Butadien-Latex erläutert. Die Bestimmung der Parameter wie Konzentration, Polymerisationsgrad etc. erfolgt analog in den anderen Polymerisationstypen.

Emulsionspolymerisation von Styren-Butadien-Latex Für das Reaktionssystem

Emulsionspolymerisation Butadien-Styren wurden die Einzelkomponenten und die Latices untersucht.

In der folgenden Abbildung zeigt sich, dass sich die Schallgeschwindigkeit der Monomere deutlich von der der Polymere unterscheidet.

Die Schallgeschwindigkeit und die Konzentration stehen im direkten Zusammenhang. Des Weiteren korreliert der Polymerisationsgrad, welcher den Anteil des Polymers im Monomer wiedergibt, mit der Konzentration. Daher ist es möglich, die Konzentration und den Polymerisationsgrad mit der Ultraschallmesstechnik zu bestimmen. Die folgende Abbildung verdeutlicht diesen Zusammenhang bei einer Polymerisation von Butadien-Styren.

Im Falle der Emulsionspolymerisation von Butadien und Styren lässt sich der Polymerisationsgrad mit einer Genauigkeit von 0,1 % bestimmen.

Bei der Caprolactam-Herstellung wird zunächst aus Cyclohexanon, Hydroxylamin und H₂SO₄ der Basisstoff Cylohexanonoxim hergestellt. Durch Zusatz von Oleum und Ammoniak wird Rohcaprolactam erzeugt, welches von der Ammoniumsulfat-Phase getrennt wird. Anschließend erfolgt die Reinigung und Aufkonzentrierung des Monomers Caprolactam durch Extraktion und Kristallisation. Nach der Polymerisation wird das Polymer abschließend vom Restmonomeren getrennt und aufgereinigt.